Изжога 

Изомеры в органической химии. Явление изомерии органических соединений, ее типы. Пространственная изомерия подразделяется на

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ, св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

8. Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей с-с и с-н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации , угол между связями С-C составляет 109°28", поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм

Связь С-С ковалентная неполярная. Связь С-Н ковалентная слабополярная, тк С и Н близки по электроотрицательности.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями..

    Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным.

    Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы. Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами). Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами.

алканы . метан, этан, пропан, бутан –ан

9. Углеводороды. Классификация. Предельные углеводороды ряда метана. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Радикалы. Природные источники. Синтез Фишера-Тропша. Методы получения (из алкенов, карбоновых кислот, галогенпроизводных, по реакции Вюрца)

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы . Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан . Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C n H 2n+ 1 . Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан - метил, этан - этил, пропан - пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - радикал метилен ==СН 2). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.

Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов. 2CH 3 –CH 2 Br(бромистый этил) + 2Na ––> CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) + 2NaBr

    Из алкенов

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Синтез Фишера - Тропша

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2-.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

Название

изобутан

изопентан

неопентан

Изомерами называются соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве.Поскольку строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются.

Типы изомерии : структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

– изомерия углеродного скелета (изомеры по строению углеродной цепи), например бутан (соединение неразветвлённого или нормального строения) и 2-метилпропан (соединение разветвлённого строения);

– изомеры положения функциональных групп (или кратных связей), например 1-бутанол (гидроксильная группа связана с 1-м атомом углерода в цепи) и 2-бутанол (гидроксильная группа связана с 2-м атомом углерода в цепи);

– изомеры функциональной группы (или межклассовая изомерия), например, 1-бутанол (спирт) и диэтиловый эфир (простой эфир).

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную.

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул. Поворот вокруг -связи С– С совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями – это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нельзя выделить отдельные конформеры.

Различают заслоненную и заторможенную конформации (рис. 2).

Рис. 2. Конформации пентана: а – заслонённая; б – заторможенная

На рис. 2 представлены конформации пентана по связи между вторым и третьим атомами углерода цепи. Видно, что в заслонённой конформации атомы водорода или углерода как бы заслоняют друг друга. Заторможенная конформация возникает в результате поворота одного из атомов на 60 и расстояние между несвязанными атомами несколько увеличивается, уменьшаются силы отталкивания электронных орбиталей атомов и такая конфигурация является энергетически более выгодной. Молекулы многих органических соединенийпредставляют собой смеси конформеров, в результате теплового движения молекулы испытывают непрерывные конформационные превращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С– С – связи. В качестве примера на рис. 3 показаны конформации пентана относительно связи С 2 –С 3 .

Ближайший к наблюдателю атом углерода (С 2) обозначают точкой в центре круга; круг при этом символизирует удаленный атом углерода (С 3). Три связи от атома изображают в виде линий, расходящихся из центра кру- га – для ближнего атома (С 2) или «высовывающихся» из-за круга – для удаленного атома (С 3).Если атомы и группы, связанные с рассматриваемыми атомами углерода как бы заслоняют друг друга, конформация так и называется заслонённой (рис. 3. а), при повороте одного из атомов относительно другого на 60получаем энергетически более выгодную заторможенную конформацию (рис. 3. б).

Рис. 3. Проекционные формула Ньюмена для а: заслонённой конформации пентана и б: заторможенной конформации пентана.

Конформации циклических соединений. Циклические не ароматические соединения, как правило, не являются плоскими. Для уменьшения углового и торсионного напряжений, которые могут возникнуть из-за разницы величин валентных углов и углов многоугольника, один или несколько атомов цикла могут находится в другой плоскости по отношению к остальным атомам. Так, пятичленные циклы могут иметь в пространстве форму конверта (рис. 4), а шестичленные – форму ванны или кресла (рис. 5).

Рис. 4. Конформация циклопентана

В конформации конверта один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. Выходящим из плоскости может оказаться любой из пяти атомов и цикл поэтому как бы находится в постоянном волнообразном движении.

Рис. 5. Конформации циклогексана: а – кресло и б – ванна.

В конформациях кресла и ванны по 2 атома углерода находятся вне плоскости, в которой расположены ещё 4 атома.

В кресловидной конформации циклогексана отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода: расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформации этана.

Шесть связей С– Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (символ а ).Остальные шесть С– Н связей расположены под углом 109,5° к этой оси и такжепопеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символе ). Таким образом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположена аксиально и одна–экваториально. Конформация кресла энергетически более выгодна.

Конфигурационные изомеры. Оптическая изомерия. Конфигурационными называют стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга. К ним, прежде всего, относят энантиомеры – оптически активные вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга.

Какие же вещества называют оптически активными? Это соединения, способные изменять угол наклона плоскости поляризации плоскополяризованного света. Напомним, что обычный свет (солнца или лампы) представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать два признака оптической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода – атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обычно обозначают звёздочкой: *С.

Рассмотрим молекулу аланина (2-аминопропановой кислоты), аминокислоты входящей в состав белка (рис. 6). В молекуле есть один асимметрический атом углерода (второй, связанный с четырьмя различными заместителями: аминогруппой, карбоксильной группой, атомом водорода и метильной группой –СН 3). Атом углерода карбоксильной группы асимметрически не является, т.к. у него не 4, а только 3 заместителя. Третий атом углерода (углерод метильной группы) асимметрическим также не является. Заместителей у него 4, но 3 из них одинаковые (атомы водорода). Молекула этого соединения несимметрична, следовательно, аланин является оптически активным соединением и может существовать в виде двух энантиомеров. Называют энантиомеры поD,L-номенклатуре, которая описывает относительную конфигурацию изомеров (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

Для того, чтобы изобразить и назвать энантиомер, углеродную цепь молекулы удобно расположить вертикально, тогда заместители у асимметрического атома углерода оказываются справа и слева от него. Если старший заместитель (в нашем случае аминогруппа) располагается слева, это L-изомер, если справа – этоD-изомер (рис. 6).

Рис. 6. Энантиомеры аланина.

Энантиомеры, в отличие от изомеров, имеют одинаковые физические и химические свойства, отличаются только тем, что поворачивают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны (один влево, другой вправо). Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Несмотря на, казалось бы, такое незначительное различие в свойствах, биологическая активность энантиомеров сильно отличается. Так, например, в состав белков входят только L-энантиомеры аминокислот, этим объясняются особенности пространственного строения белков и определяется избирательность каталитического действия ферментов.D-изомеры аминокислот при попадании в организм могут вызвать различные негативные процессы, поэтому пространственную конфигурацию аминокислот необходимо учитывать при производстве лекарств и различных пищевых добавок.

В нашем организме присутствует и изомер этого соединения, -аланин (3-аминопропановая кислота). Это соединение не входит в состав белков и не является оптически активным, т.к. асимметрические атомы в нём отсутствуют. Первый атом углерода карбоксильной группы имеет только 3 заместителя, второй и третий – по 2 одинаковых заместителя (атомы водорода).

Продолжим рассмотрение явления оптической изомерии. Вещества, для которых характерно это явление, часто еще называют стереоизомерами. Стереоизомеры тождественны по физическим и физико-химическим свойствам, но различаются в двух отношениях:

1. Кристаллизуются в формах, не имеющих плоской (плоскости) симметрии, но относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, например, два типа кристаллов винной кислоты, выделив стереоизомерные винные кислоты.

2. Стереоизомеры, как уже отмечалось выше, по разному поляризуют свет. Причина оптической стереизомерии обусловлена именно расположением замещающих групп у углеродного атома в состоянииsp 3 -гибридизации, то есть с предельным углеродом по вершинам тетраэдра (расположение атомов в пространствек, ведущее к наличию стереоизомерии, называется конфигурацией).

или обозначается в следующем виде:

Например,

L-спирт,= –5,9

Для указанных веществ возможна лево- и правовращающие конфигурации.

Рацемат – смесь равных количеств L- иD-изомеров, оптически неактивна.

Какие же конфигурации вращают плоскость поляризации света вправо и влево – особый вопрос. Он здесь не рассматривается.

Острие к углероду – связи, расположенные над плоскостью чертежа, острием к заместителю – под этой плоскостью.

Классическим примером стереоизомера являются:

Число ассиметричных атомов может быть несколько, в общем случаеn.

* – ассиметричный атом. Число стереоизомеров равно 2 n , где, как уже понял внимательный читатель,n– число ассиметричных оптически активных атомов.

Геометрические (цис- и транс-) изомеры. К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие-связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны (рис. 7). Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг-связи без ее нарушения.

Рис. 7. Геометрические изомеры 2-бутана.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы не содержат асимметрических атомов углерода и не являются оптически активными.

Цис- и транс-изомеры обладают различными физическими свойствами, могут вступать в реакции (например, присоединения, с разной скоростью).

Геометрические изомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации. Углеводородные радикалы непредельных кислот, входящих в состав жидких жиров, находятся в цис-конфигурации относительно двойных связей.

Органические вещества способны образовывать изомеры. Это соединения одинаковые по количеству атомов, но разные по структуре или положению в пространстве. Строение и положение молекулы влияют на физические и химические свойства органических соединений.

Классификация и номенклатура

Объяснение изомерии было получено во второй половине XIX века благодаря теории химического строения органических веществ Александра Бутлерова. Химик показал, что свойства веществ зависят не только от количества атома, но и их положения в молекуле и пространстве.

Рис. 1. Александр Бутлеров.

В связи с этим существуют два вида изомерии:

  • структурная - связана с положением атомов или групп атомов в молекуле вещества, а также положением кратных связей;
  • пространственная - отражает положение молекулы в пространстве относительно условной плоскости.

Количество изомеров одного вещества зависит от количества атомов углерода в молекуле. Чем длиннее цепь, тем больше вариантов изомерии.

Структурная

В молекуле может меняться положение заместителя, двойных связей, функциональной группы. В связи с этим выделяют виды структурной изомерии:

  • углеродного скелета;
  • положения.

Изомерия углеродного скелета заключается в переносе метильной группы -СН 2 к любому атому углерода молекулы. Например, от пентана (СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3) может отсоединиться одна группа СН 2 и присоединиться ко второму атому, образовав 2-метилбутан.

Изомерия по положению бывает трёх видов:

  • кратных связей - изомеры образуются благодаря перемещению кратных связей в молекуле: СН 2 =С=СН-СН 3 (бутадиен-1,2) и CH 2 =CH-CH=CH 2 (бутадиен-1,3);
  • функциональной группы - изменение положения функционального радикала: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 ОН (бутанол-1) и СН 3 -СН 2 -СНОН-СН 3 (бутанол-2);
  • заместителя - присоединение радикала к другому атому углерода в молекуле: CH 3 -CHCl-CH 2 -CH 3 (2-хлорбутан) и CH 2 Cl-CH 2 -CH 2 -CH 3 (1-хлорбутан).

    Отдельно выделяют межклассовую изомерию, которая, по сути, зависит от положения функциональной группы. В некоторых случаях при перенесении атома, например, с конца в середину молекулы, образуется вещество другого класса. При этом молекулярная формула веществ остаётся одинаковой. Например, CH 3 -CH 2 -OH - это этанол, а CH 3 -O-CH 3 - диметиловый эфир. Молекулярная формула обоих веществ - С 2 Н 6 О. Другой пример: пропилен и циклопропан с формулой C 3 H 6 .

    Рис. 2. Структурные формулы пропилена и циклопропана.

    Наименование структурных изомеров складывается из названий радикалов и углеродной цепи. В начале названия ставятся цифры, обозначающие номер атома, к которому прикреплён радикал (отсчёт начинается с разветвлённого конца). Также могут ставиться цифры в конце названия, обозначающие номер атома с двойной или тройной связью.

    Пространственная

    Данный вид классифицируется на две группы:

    • оптическую или зеркальную изомерию;
    • геометрическую изомерию.

    Суть оптической изомерии заключается в зеркальном отражении молекул. Изомеры будто отражают друг друга.

    Геометрическая изомерия подразделяется на два типа:

    • цис-изомерию - радикалы располагаются по одну сторону условной плоскости, разделяющей молекулу пополам;
    • транс-изомерию - радикалы лежат по разным сторонам условной плоскости.

    Рис. 3. Оптическая и геометрическая изомерия.

    Изомеры пространственной изомерии называются стереоизомерами или пространственными изомерами. Зеркальные молекулы называются энантиомерами. Если молекулы не отражают друг друга, они называются диастереомерами или геометрическими изомерами.

    Что мы узнали?

    Изомерия - явление возникновения изомеров. Это вещества, одинаковые по составу, но разные по строению и положению в пространстве. Выделяют два вида - структурную и пространственную изомерию. Структурная изомерия отражает строение молекул. Она может проявляться по углеродному скелету, положению функциональной группы, кратных связей, заместителя. Также выделяют межклассовую структурную изомерию. Пространственная изомерия бывает оптической и геометрической. Она обусловлена особенностями положения молекулы в пространстве.

    Тест по теме

    Оценка доклада

    Средняя оценка: 4.6 . Всего получено оценок: 298.

В таких случаях говорят о координативной изомерии положения. У неорганических соединений изомерия положения наблюдалась до сих пор только в очень редких случаях, тогда как в органических веществах она встречается часто. Однако известны многочисленные неорганические комплексные соединения, у которых наблюдается цис-,транс-п ро-странственная изомерия или зеркальная изомерия. Многочисленные примеры этого приведены в т. II. 

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. 


    Нужно отметить, что пространственная изомерия, как и структурная, характерна и для неорганических соединений, в частности комплексных соединений (см. стр. 215-216). 

Особое признание координационная теория Вернера получила после открытия им оптической изомерии у неорганических соединений, т. е. способности их в растворах вращать плоскость поляризации. 

Углерод способен в соединении с водородом, кислородом и азотом образовывать очень большое число веществ. Для соединений углерода характерно явление изомерии, что очень редко встречается среди неорганических соединений" 

Аминолиз проводится в органических или водных средах, а также в смешанных растворителях (при контролируемом pH) . Аминолиз ангидрида можно проводить с высокой селективностью с преимущественным образованием а-изомера. С этой целью необходимо вести процесс при низкой температуре в избытке аминокислоты и в присутствии следующих добавок 1) уксусная кислота , ортофосфорная кислота, угольная кислота 2 смеси слабых кислот и низших алифатических спиртов 3) смеси сильных кислот и спиртов . На практике аминолиз ангидрида аспарагиновой кислоты проводят в водных растворах неорганических соединений . 

Стереохимия неорганических соединений касается центральных атомов, имеющих координационное число от двух до девяти. В неорганических соединениях часто необходимо рассматривать не только 5- и р-орбиты, но также (1- и даже /-орбиты. Изомерия, обычная для комплексов металлов, в ряде случаев аналогична изомерии органических соединений, а иногда отличается от нее. 

Хроматографические методы используют для аналитических целей, а также при исследовании механизмов реакций, получении чистых неорганических соединений, изучении свойств неорганических соединений в водных растворах и в решении проблем стереохимии. Разделение геометрических изомеров [Со(МНз)4 (N3)2 на окиси алюминия стимулировало применение хроматографии в химии координационных соединений (см. обзоры ). Ледерер и сотр. показали возможность использования хроматографии для изучения комплексов металлов. 

В большой степени с первой работой совпадает по содержанию и вторая статья этих же авторов, напечатанная в Журнале Американского химического общества то, что все случаи изомерии, обусловленные присутствием двойной связи, могут быть объяснены различным направлением валентностей, не прибегая к представлению о различии пространственной конфигурации атомов. Говоря о том, что атомы в зависимости от условий могут иметь различные заряды, авторы ссылаются на Рамзая (см. стр. 78) и Нойеса, к которому они примыкают в трактовке гипотезы Томсона применительно к неорганическим соединениям. 

В настоящее время экстракцию широко используют для концентрирования одного или нескольких компонентов, разделения близких по свойствам веществ и очистки вещества. Ее применяют в процессах переработки нефти для разделения ароматических и алифатических углеводородов, в химической технологии, в том числе для разделения изомеров, обезвоживания уксусной кислоты, при получении различных лекарственных препаратов, например антибиотиков, и др. Особенно успешно используется экстракция в гидрометаллургии в технологии урана, бериллия, меди, для разделения близких по свойствам металлов - редкоземельных элементов (циркония и гафния, тантала и ниобия), никеля и кобальта и т. д. Экстракционные методы применяют для опреснения воды, переработки промышленных сбросов с целью их обезвреживания, а также использования их полезных компонентов. Наконец, экстракция широко используется в аналитической химии и как метод физико-химического исследования. В настоящее время на основе химических и физико-химических представлений можно подобрать экстрагент для извлечения практически любого органического или неорганического соединения. 


    Со времени работ Коттона в изучении оптической активности неорганических соединений были достигнуты значительные успехи, в первую очередь благодаря работам Вернера, Егера, Лифшица, Куна и Матье. К числу наиболее существенных достижений последних 20 лет следует отнести, во-первых, разработку новых типов аппаратуры, во-вторых, возможность определения абсолютной конфигурации оптических изомеров опытным путем и, в-третьих, установление связи между оптической активностью и спектральными свойствами молекул. 

Для окисления органического комплекса требуется 2 г селитры на 1 л маточника, а для выделения изомеров сульфокислоты антра-хинона - 30 3 селитры на 1 маточника. После суточного отстоя маточника его направляют на нутч-фильтр 3 для отделения органической массы от неорганических соединений ртути, содержащихся в фильтрате. Фильтрат маточника в реакторе 4 обрабатывают раствором сульфида натрия для выделения сульфида ртути. После этого избыток сероводорода отдувают и поглощают раствором едкого натра, а маточник направляют на центрифугу 5 для отделения сульфида ртути от жидкой фазы. 

Однако применение идей теории химического строения в неорганической химии представляло определенные трудности. Во-первых, химики должны были оставить ошибочное понятие о постоянной атомности (валентности). Для развития теории строения неорганических соединений это было так же необходимо, как для успешного развития классической теории строения органических соединений было необходимо отказаться от ошибочной гипотезы различия единиц сродства. Во-вторых, в неорганической химии было несравнимо меньше материала по изомерии простых соединений и, следовательно, разработка учения об изомерии и взаимном влиянии атомов встречалась здесь с гораздо большими трудностями, чем в органической химии. В третьих, как мы знаем теперь, теория строения комплексных соединений возникла не только как логическое развитие классической теории химического строения, а еще в большей степени и стереохимии, но и в результате введения новых идей, а также отказа от некоторых положений, вполне справедливых для органических соединений. 

Овладение научной терминологией - первый и непременный этап в изучении любой науки. Важнейшая часть профессионального языка химика- точные названия химических веществ. Чтобы дать точное название неорганическому соединению, достаточно указать, как правило, состав его молекулы. В органической же химии из-за широкого распространения явления изомерии этого недостаточно полностью однозначное название органического соединения должно выражать его структурную фор-му.11у. 

Этот постулат дал возможность предсказывать структуры и структурные изменения многих новых, пока еще не изученных неорганических соединений. Самое поразительное подтверждение эта идея направленных валентностей получила в возможности объяснять с ее помощью различные изомерные соединения, известные в то время, и предсказывать новые изомеры, полученные в последние годы. 

Теория Вернера впоследствии сыграла большую роль при изучении изомерии неорганических соединений, а также в других областях. 

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины, - писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. 

В этом указателе перечислены все препараты. Принятая в указателе-система та же, что н в hemi al Abstra ts. Основные принципы ее состоят в следующем 1) все обозначения химических элементоп в формулах расположены в алфавитном порядке, за исключением того, что в органических соединениях на первом месте всегда стоят С, а непосредственно за ним И, если соединение содерл

Так при изменении структуры белка (белковая изомерия), меняется соотношение высоко- и низкоспиновых форм Ре(Ш)ПП. Ядами пероксидаз являются многие соединения особенно СЫ", Н8 , Р". Существует множество механизмов действия пероксидаз, так как они окисляют амины, фенолы, их производные, многие неорганические соединения. Однако из спектральных и кинетических данных следует , что любой механизм будет включать образование пероксидного комплекса (-1ш")(НОО)РеПП, в котором в качестве экстралигандов 

Действительно, для большинства неорганических соединений, как известно, важнейшей характеристикой служит состав, выражаемый молекулярной формулой, например H l, H2SO4. В то же время для органических веществ состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному. и тому же составу может соответствовать значительное количество реально существующих соединений. Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а различные вещества с одинаковым составом - изомерами. В соответствии со взглядами А. М. Бутлерова различие между изомерами заключается в их различном химическом строении. 

Научные исследования охватывают несколько областей химии. Исследовал (с 1870) производные, главным образом галоидные, ацетилена. Впервые получил и описал (1873) трибромэтилен и дииодэтн-лен. Детально изучил (1873) действие брома на ацетилен, азотистые производные ацетилена, действие цинковой пыли на галогенпроизводные алканов. Разработал (1881) метод получения дибром-ацетилена и смешанных галогенпроизводных ацетилена. Одним из первых исследовал изомерию производных гидразина, гидроксиламина и подобных неорганических соединений. Первым применил (1889-1893) и в дальнейшем широко использовал криоскопический метод определения молекулярных масс соединений в коллоидных растворах, в частности кремниевой кислоты и соединений белковой природы (альбумина, альбумозы, пептона и др.).  

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- 

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1-6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э - карбонил такого типа - имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. 

Все перечисленные соединенпя координацпонно изомерны между собой. Число подобных примеров могло бы быть сильно увеличено уже на основании имеющегося экспериментального материала. Нет никакого сомнения, что дальнейшие исследования дадут еще много примеров изомерии простых неорганических соединений. 

В литературе опубликовано уже много теоретических работ, которые в рамках различных квантовохимических методов показали, что в ряде случаев изучаемая система представляет собой не химически индивидуальное соединение, но смесь двух или более изомерных структур с относительно близкими энергиями. Это, например, работы , проведенные на полуэмпирическом уровне, а также неэмпирические расчеты . Во всех случаях изучались только малоатомные системы, причем даже так ю изученную проблему, как изомерия озона , нельзя считать исчерпанной. В большинстве случаев была получена информация о структуре отдельных изомеров и глубинах соответствующих минимумов на гиперповерхности потенциальной энергии, а полных данных для термодинамического описания пока не хватает. Ряд результатов получен при теоретическом исследовании взаимосвязей между ротамерами - обзор этих результатов имеется в работе . Примеры квантовохимического исследования изомерии неорганических соединений можно найти в обзоре Лабарра . С целью использования в химии газофазных ионов были проведены квантовохимические исследования , которые продемонстрировали разнообразие изомерии 

Для установления формул химического строения простейших неорганических соединений необходимо было такое же последовательное проведение принципов классической теории химического строения, какое имело место в органической химии. Но как раз эта последовательность в применении к более сложным неорганическим соединениям, известным тогда под названием молекулярных, а позднее комплексных, оказалась несостоятельной. Как мы уже говорили в первом разделе, для объяснения существования веществ, не возможных с точки зрения учения о постоянной атомности, Кекуле выдвинул гипотезу, что они представляют собой относительно лабильные соприлегания настоящих химических молекул. Однако вскоре обнаружилось, что эти соединения по всем своим физическим и химическим признакам подобны атомным соединениям, хотя и отличаются иногда некоторым своеобразием. Именно для молекулярных соединений известны были многочисленные случаи изомерии, которые требовали своего объяснения, как это было раньше в органической химии. Молекулярные соединения часто обладают настолько прочнылш связями, что на них, так же как на органические соединения, можно было распространить принцип наименьшего изменения строения во время реакций. Это делало возможным изучение их методами, вырабо-таннылш в органической химии. 

Критикой учения об атомности, вернее тех ее сторон, которые этой критики заслуживали, приложением понятий теории пределов к неорганическим соединениям, многочисленными выводами из периодического закона Менделеев подготовил почву для введения в химию понятия о центральном атоме и других положений координационной теории. Необходимо отметить последовательную борьбу Менделеева против разделения неорганических соединений на атомные и молекулярные. Различие здесь количественное, а не качественное... Природа сил и качество явлений, происходящих при образовании прочнейших (т. е. так называемых атомных.-Г. Б.) тел и таких соединений, как кристаллизационные, одни и те же, хотя мора проявления этих сил и другая . Менделеев, кроме того, все время подчеркивал сходство между собой молекулярных соединений, считавшихся принципиально различными, например кристаллогидратов, амлшакатов и двойных солей. Несомненно, что такой единый взгляд на природу молекулярных соединений способствовал созданию теории строения, распространяющейся на все их классы. Возможность присоединения с различной прочностью одних и тех же паев (Л Нз и Н2О) привела Менделеева также к мысли о существовании изомерии молекулярных соединений, обусловленной этой причиной. Наконец, Менделеев способность элементов к образованию молекулярных соединений ставил в зависимость от их положения в периодической системе. Например, наиболее прочные аммиакаты дают, по Менделееву, элементы, находящиеся в середине больших периодов. 

В связи с открытием изоморфизма и распространением электрохимической теории химики еш,е немного раньше подошли к вопросу о расположении атомов и их группировок в сложных атомах неорганических соединений. Открытие изомерии усилило интерес к этому вопросу, ибо данное явление, по тогдашним представлениям, касалось всех соединений, как неорганических, так и органических. Понятно, что с признанием изомерии возросло значение этериновой теории Дюма - первой попытки выразить внутреннее строение целой группы органических соединений. Сам Дюма в письме к Амперу с большой смелостью и убедительностью выступает в защиту этериновой теории, видя в ней ключ к решению вопросов изо- [ерии. 

Для того чтобы понимать химический текст, иметь возможность научного общения, необходимо ориентироваться в специальных химических терминах. При изучении органической химии важнейшей задачей первичного познания оказывается освоение химического языка и, прежде всего, путей и способов построения названий органических соединений. Если для наименования ионного неорганического соединения достаточно во многих случаях просто перечислить входящие в состав вещества элементы и указать их валентность, то в органической химии, где связи между атомами в большинстве ковалентны, для веществ с одинаковым составом оказывается возможным явление изомерии и, следовательно, по элементарному составу вещества, как правило, невозможно получить сколько-нибудь однозйачное представ- ление о его строении и свойствах. Таким образом, при переходе от мира ионов к миру молекул с ковалентными связями на первый план выходит совокупность правил, позволяющих точно указывать последовательность связей атомов, в том числе и в трехмерном пространстве. 

Другой род изомерии - метамерия так же свойственен неорганическим соединениям, как и органическим, хотя п встречается здесь гораздо реже, что зависит, между прочим, от особой природы углерода. К метамерам принадлежат, наиример, сернокнслая закись 

Явление изомерии. При исследовании неорганических соединении молекулярная формула чаще всего служит точной визитной карточкой соединения. Формула H2SO4 несомненно является формулой серной кислоты, NaH Oa - бикарбоната натрия и т. д. Иное дело в органической химии одну и ту же молекулярную формулу могут иметь разные вещества. Так, формулу СгНеО имеют два вещества газ, называемый диметиловым эфиром, и жидкость - этиловый спирт. Формулу С4Н8О имеет 21 вещество  

Так как от строения и ориентации молекулы зависят ее свойства. Виды изомерии, а также особенность структуры веществ активно изучаются и по сегодняшний день.

Изомерия и изомеризация: что это такое?

Прежде чем рассматривать основные виды изомерии, необходимо выяснить, что означает этот термин. Принято считать, что изомерия представляет собой явление, когда химические соединения (или изомеры) различаются строением и расположением атомов, но вместе с тем характеризируются одинаковым составом и молекулярной массой.

На самом деле термин «изомеризация» появился в науке не так уж давно. Несколько столетий назад было замечено, что некоторые вещества с одинаковыми показателями и одним и тем же набором атомов различаются своими свойствами.

В качестве примера можно привести виноградную и Кроме того, в начале девятнадцатого века между учеными Ю. Либихом и Ф. Велером завязалась дискуссия. В ходе многочисленных экспериментов было определено, что существует две разновидности вещества с формулой AgCNO — гремучее и циановокислое серебро, которые, несмотря на один и тот же состав, обладают разными свойствами. Уже в 1830 году в науку было введено понятие изомеризации.

В дальнейшем благодаря работам А. Бутлерова и Я. Вант-Гоффа были объяснены явления пространственной и структурной изомерии.

Изомеризация — это специфическая реакция, во время которой наблюдается превращение структурных изомеров друг в друга. В качестве примера можно взять вещества из ряда алканов. Структурные виды изомерии алканов позволяют превращать некоторые вещества в изоалканы. Таким образом, в промышленности повышается топлива. Стоит упомянуть, что такие свойства имеют огромное значение для развития промышленности.

Виды изомерии принято делить на две большие группы.

Структурная изомерия и ее разновидности

Структурная изомерия — это явление, при котором изомеры различаются между собой Здесь выделяют несколько отдельных видов

1. Изомерия углеродного скелета. Такая форма характерна для углеродов и связана с различным порядком связей между атомами углерода.

2. Изомерия по положению функциональной группы. Это явление связано с различным положением функциональной группы или групп в молекуле. В качестве примера можно привести 4-хлорбутановую и 2-хлорбутановую кислоту.

3. Изомерия кратных связей. Кстати, сюда можно отнести самые распространенные виды изомерии алкенов. Изомеры различаются между собой положением ненасыщенной связи.

4. Изомерия функциональной группы. В этом случае общий состав вещества сохраняется, но свойства и характер самой функциональной группы изменяются. В качестве примера можно привести и этанол.

Пространственные виды изомерии

Стереоизомерия (пространственная) связана с различной ориентацией молекул одного и того же строения.

1. Оптическая изомерия (энантиомерия). Такая форма связана с вращением функциональных групп вокруг асимметрической связи. В большинстве случаев вещества имеет асимметрический атом углерода, который связан с четырьмя заместителями. Таким образом, происходит вращение плоскости В результате образуются так называемые зеркальные антиподы и изомеры. Интересно, что последние характеризируются практически одинаковыми свойствами.

2. Диастереомерия. Этим термином обозначают такую пространственную изомерию, в результате которой не образуются вещества-антиподы.

Стоит отметить, что наличие возможных изомеров в первую очередь связано с количеством углеродных связей. Чем длиннее углеродный скелет, тем большее число изомеров может образоваться.